一种聚烯烃弹性体的原位合成方法与流程

作者：王韵壹、李英、熊慧卿

1.本发明属于聚合物领域，具体涉及一种乙烯原位共聚制备聚烯烃弹性体的合成方法。

背景技术：

2.聚烯烃弹性体(poe)是一类由乙烯与高碳α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)无规共聚得到的聚烯烃材料。得益于烯烃配位聚合催化剂及其助催化剂的不断发展，聚乙烯链段中α-烯烃单体的大量引入得以实现。作为一种使用特殊催化技术制得的弹性体材料，poe具有独特的分子链结构，其中聚乙烯链段起物理交联点的作用，主链中大量α-烯烃共聚单体的引入削弱了聚乙烯链段的结晶度，使材料整体呈现橡胶弹性，同时具有优异的物理机械性能和良好的加工性能，兼具塑料和橡胶的双重特性。
3.poe的传统合成方法是高温溶液聚合工艺，即乙烯与α-烯烃于特定溶剂中在催化剂的作用下进行无规共聚，工艺温度在聚合产物熔点之上。目前世界上poe产品生产技术以美国陶氏化学公司的限定几何构型茂金属催化剂(cgc)和溶液聚合工艺组合的insite技术为代表，其已于1993年完成poe的工业化生产。而目前国内仍未能实现poe的工业化生产，针对poe的研究多集中于poe产品的改性与应用方面。除此之外，用于poe制备的聚合级线性α-烯烃的生产工艺也是制约poe产业化的重要因素。乙烯齐聚催化是制备线性α-烯烃的主要方法，不同于烷烃催化裂解、脂肪醇脱氢等传统方法，乙烯齐聚法制备α-烯烃无论在产品质量还是工业化流程方面均具优势，目前已成为α-烯烃的主要工业生产方法之一。而传统的乙烯齐聚催化往往得到多组分宽范围的线性α-烯烃，特定碳数的α-烯烃比例较低，并且需要较高能耗经精馏分离得到高纯度α-烯烃。因此乙烯的高选择性齐聚催化为生产单一的特定碳数α-烯烃提供了重要途径。英国石油公司carter等人(chem.commun.2002,858.)发现使用双膦胺(pnp)配体的铬催化体系可在更温和的条件下高选择性催化乙烯三聚，生成1-己烯近90％。沙索公司公开专利ep1581342a1改进上述配体结构，在45℃和4.5mpa下可催化乙烯四聚得到1-辛烯为主要产物。
4.现有技术poe通过共聚制备工艺普遍存在需要添加昂贵的α-烯烃为原料，制备成本高的问题；部分通过乙烯为原料制备poe，但存在制备工艺流程复杂，存在较高的分离能耗的问题。

技术实现要素：

5.本发明针对现有技术存在的不足，提供一种聚烯烃弹性体的原位合成方法，该方法在齐聚催化剂与共聚催化剂的作用下，以乙烯为唯一原料，不需额外使用价格昂贵的α-烯烃，即可制备性能优异的聚烯烃弹性体，并且避免原位制得的α-烯烃的分离过程，大大简化聚烯烃弹性体的工艺流程，降低设备成本。
6.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
7.本发明提供了一种聚烯烃弹性体的原位合成方法，该方法包括：在惰性溶剂中以
及齐聚催化剂、助催化剂的存在下，以乙烯为原料进行齐聚反应得到α-烯烃，然后添加共聚催化剂以及助催化剂，在催化剂作用下原位共聚反应制备聚烯烃弹性体；
8.所述齐聚催化剂为具有结构式a的双膦胺铬催化剂；所述共聚催化剂为具有结构式b的吡啶胺基铪催化剂；所述齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为0.2:1～20:1；
9.所述齐聚反应的助催化剂与共聚反应的助催化剂相同或不同；所述的齐聚反应的助催化剂为含铝助催化剂和/或含硼助催化剂；所述的共聚反应的助催化剂为含铝助催化剂和/或含硼助催化剂；
[0010][0011]
本发明所述的原位合成方法中，优选的，所述惰性溶剂为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、支链芳烃的一种或多种。
[0012]
进一步优选，所述齐聚反应的反应温度为10～100℃，乙烯压力为1～10mpa，齐聚反应时间为0.1～2h；共聚反应的温度为30～150℃，乙烯压力为1～10mpa，共聚反应时间为0.1～1h。
[0013]
进一步地，为了控制乙烯齐聚物的选择性及反应效率，优选地，所述齐聚反应条件包括：反应温度为30～70℃，乙烯压力为1～5mpa，反应时间为0.4～1h。
[0014]
进一步地，为了控制共聚产物的组成与共聚效率，优选地，所述共聚反应条件包括：反应温度为80～140℃，乙烯压力为1～4mpa，反应时间为0.1～0.5h。
[0015]
本发明所述的原位合成方法中，所述含铝助催化剂优选为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种；所述含硼助催化剂优选为三(五氟苯基)硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼中的一种或多种。
[0016]
本发明所述的原位合成方法中，若所述的齐聚反应的助催化剂为含铝助催化剂，则齐聚催化剂、含铝助催化剂的摩尔比为1:(50～1000)；
[0017]
若所述的齐聚反应的助催化剂为含铝助催化剂和含硼助催化剂，则齐聚催化剂、含铝助催化剂、含硼助催化剂的摩尔比为1:(50～1000):(1～5)；
[0018]
若所述的共聚反应的助催化剂为含铝助催化剂，则共聚催化剂、含铝助催化剂的摩尔比为1:(50～1000)；
[0019]
若所述的共聚反应的助催化剂为含硼助催化剂，共聚催化剂、含硼助催化剂的摩尔比为1:(1～5)。
[0020]
进一步地，所述齐聚反应中齐聚催化剂在催化体系中的浓度为1μmol/l～20μmol/l；所述共聚反应中共聚催化剂在催化体系中的浓度为1μmol/l～20μmol/l；
[0021]
本发明中，对于齐聚反应或共聚反应催化体系的加入方式不作要求，可以预先配制催化剂及助催化剂后加入至反应器中，或将助催化剂与催化剂分别加入至反应器中。
[0022]
本发明方法中，还包括：在共聚反应结束后加入链终止剂如甲醇、乙醇。
[0023]
本发明一种聚烯烃弹性体的原位合成方法与现有技术相比，其有益效果如下：
[0024]
本发明原位合成方法是以乙烯为唯一原料，先在齐聚催化剂的作用下得到α-烯烃，然后在共聚催化剂的作用下原位制备高性能聚烯烃弹性体，该方法不需额外添加昂贵的α-烯烃为原料，所制备的聚烯烃弹性体在以6碳支链为主的情况下存在少量4碳支链，但可以有效降低原料成本，同时可以避免复杂的工艺流程与较高的分离能耗，简化生产装置；并且基于本发明方法制得的聚烯烃弹性体产品密度可降低5～10％，分子量增加50～120％，分子量分布降低10～50％，产品综合性能优异。
具体实施方式
[0025]
下面结合具体实施例对本发明技术方案及技术效果作进一步说明。
[0026]
本发明提供了一种聚烯烃弹性体的原位合成方法，该方法包括：惰性溶剂中以及齐聚催化剂、助催化剂的存在下，乙烯进行齐聚得到α-烯烃，然后添加共聚催化剂以及助催化剂，在其作用下原位制备聚烯烃弹性体。
[0027]
本发明中，在聚烯烃弹性体的制备过程中，使用具备特定结构的齐聚催化剂与共聚催化剂的组合催化体系，可以在不需额外单独添加α-烯烃作为共聚单体的情况下，仅使用乙烯作为原料即可制得聚烯烃弹性体。因此可以解决常规聚烯烃弹性体制备过程中α-烯烃的来源问题，而且使用单一反应装置，降低设备成本，同时避免复杂的工艺流程与较高的分离能耗。
[0028]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0029]
实施例1
[0030]
将500ml聚合反应釜经加热干燥，抽真空通氮气三次，再次抽真空后将除水处理后的200ml正己烷引入反应釜，在机械搅拌下加热至50℃后，通入压力为2mpa的乙烯气体，并引入齐聚催化剂的甲苯溶液2ml(齐聚催化剂：1μmol/ml；甲基铝氧烷：1mmol/ml)，然后在此条件下反应0.5h，之后将温度升至110℃，乙烯压力保持2mpa，并引入共聚催化剂的甲苯溶液1ml(共聚催化剂：1μmol/ml；甲基铝氧烷：1mmol/ml)，继续反应0.2h，加入10ml乙醇终止反应，得到聚合产物4.88g。
[0031]
实施例2
[0032]
将500ml聚合反应釜经加热干燥，抽真空通氮气三次，再次抽真空后将除水处理后的200ml正己烷引入反应釜，在机械搅拌下加热至40℃后，通入压力为1.5mpa的乙烯气体，并引入齐聚催化剂的甲苯溶液2ml(齐聚催化剂：1μmol/ml；甲基铝氧烷：1mmol/ml)，然后在此条件下反应0.5h，之后将温度升至130℃，乙烯压力为2mpa，并引入共聚催化剂的甲苯溶液1ml(共聚催化剂：1μmol/ml；三苯基碳四(五氟苯基)硼：1.5μmol/ml)，继续反应0.2h，加入10ml乙醇终止反应，得到聚合产物4.02g。
[0033]
实施例3
[0034]
将500ml聚合反应釜经加热干燥，抽真空通氮气三次，再次抽真空后将除水处理后的200ml正己烷引入反应釜，在机械搅拌下加热至60℃后，通入压力为2.5mpa的乙烯气体，
并引入齐聚催化剂的甲苯溶液1ml(齐聚催化剂：1μmol/ml；甲基铝氧烷：1mmol/ml)，然后在此条件下反应0.8h，之后将温度升至120℃，乙烯压力为1.5mpa，并引入共聚催化剂的甲苯溶液1ml(共聚催化剂：1μmol/ml；三苯基碳四(五氟苯基)硼：1.5μmol/ml)，继续反应0.2h，加入10ml乙醇终止反应，得到聚合产物2.49g。
[0035]
实施例4
[0036]
将500ml聚合反应釜经加热干燥，抽真空通氮气三次，再次抽真空后将除水处理后的200ml正己烷引入反应釜，在机械搅拌下加热至70℃后，通入压力为3.5mpa的乙烯气体，并引入齐聚催化剂的甲苯溶液2ml(齐聚催化剂：1μmol/ml；三乙基铝：0.1mmol/ml；甲基铝氧烷：0.5mmol/ml)，然后在此条件下反应0.6h，之后将温度升至140℃，乙烯压力为2.5mpa，并引入共聚催化剂的甲苯溶液2ml(共聚催化剂：1μmol/ml；n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼：1.5μmol/ml)，继续反应0.3h，加入10ml乙醇终止反应，得到聚合产物4.37g。
[0037]
实施例5
[0038]
将500ml聚合反应釜经加热干燥，抽真空通氮气三次，再次抽真空后将除水处理后的200ml正己烷引入反应釜，在机械搅拌下加热至70℃后，通入压力为4.5mpa的乙烯气体，并引入齐聚催化剂的甲苯溶液2ml(齐聚催化剂：1μmol/ml；三异丁基铝：0.1mmol/ml；三苯基碳四(五氟苯基)硼：1μmol/ml)，然后在此条件下反应0.4h，之后将温度升至150℃，乙烯压力为3.5mpa，并引入共聚催化剂的甲苯溶液2ml(共聚催化剂：1μmol/ml；三(五氟苯基)硼：1.5μmol/ml)，继续反应0.3h，加入10ml乙醇终止反应，得到聚合产物5.12g。
[0039]
实施例6
[0040]
将500ml聚合反应釜经加热干燥，抽真空通氮气三次，再次抽真空后将除水处理后的200ml正己烷引入反应釜，在机械搅拌下加热至40℃后，通入压力为1.5mpa的乙烯气体，并引入齐聚催化剂的甲苯溶液2ml(齐聚催化剂：1μmol/ml；三丁基铝：0.1mmol/ml；n,n-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼：1μmol/ml)，然后在此条件下反应1h，之后将温度升至120℃，乙烯压力为3mpa，并引入共聚催化剂的甲苯溶液2ml(共聚催化剂：1μmol/ml；n,n-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼：1.5μmol/ml)，继续反应0.4h，加入10ml乙醇终止反应，得到聚合产物3.64g。
[0041]
实施例7
[0042]
将500ml聚合反应釜经加热干燥，抽真空通氮气三次，再次抽真空后将除水处理后的200ml正己烷引入反应釜，在机械搅拌下加热至55℃后，通入压力为3mpa的乙烯气体，并引入齐聚催化剂的甲苯溶液2ml(齐聚催化剂：1μmol/ml；三乙基铝：0.5mmol/ml；甲基铝氧烷：0.5mmol/ml)，然后在此条件下反应0.5h，之后将温度升至110℃，乙烯压力为2mpa，并引入共聚催化剂的甲苯溶液2ml(共聚催化剂：1μmol/ml；甲基铝氧烷：0.5mmol/ml)，继续反应0.3h，加入10ml乙醇终止反应，得到聚合产物4.58g。
[0043]
实施例8
[0044]
将500ml聚合反应釜经加热干燥，抽真空通氮气三次，再次抽真空后将除水处理后的200ml正己烷引入反应釜，在机械搅拌下加热至65℃后，通入压力为4mpa的乙烯气体，并引入齐聚催化剂的甲苯溶液1.5ml(齐聚催化剂：1μmol/ml；甲基铝氧烷：0.5mmol/ml)，然后在此条件下反应0.5h，之后将温度升至130℃，乙烯压力为3mpa，并引入共聚催化剂的甲苯溶液1ml(共聚催化剂：1μmol/ml；甲基铝氧烷：1mmol/ml)，继续反应0.2h，加入10ml乙醇终
止反应，得到聚合产物2.62g。
[0045]
对比例1
[0046]
将500ml聚合反应釜经加热干燥，抽真空通氮气三次，再次抽真空后将除水处理后的200ml正己烷与20ml 1-辛烯引入反应釜，在机械搅拌下加热至130℃后，通入压力为3mpa的乙烯气体，并引入cgc催化剂cp*sime2nbu
t
ticl2的甲苯溶液1ml(cgc催化剂：1μmol/ml；甲基铝氧烷：1mmol/ml)，然后在此条件下反应0.2h，加入10ml乙醇终止反应，得到聚合产物4.17g。
[0047]
对比例2
[0048]
将500ml聚合反应釜经加热干燥，抽真空通氮气三次，再次抽真空后将除水处理后的200ml正己烷与20ml 1-辛烯引入反应釜，在机械搅拌下加热至110℃后，通入压力为2mpa的乙烯气体，并引入cgc催化剂cp*sime2nbu
t
ticl2的甲苯溶液1ml(cgc催化剂：1μmol/ml；三异丁基铝：0.2mmol/ml；三苯基碳四(五氟苯基)硼：1.5μmol/ml)，然后在此条件下反应0.2h，加入10ml乙醇终止反应，得到聚合产物2.83g。
[0049]
对比例3
[0050]
将500ml聚合反应釜经加热干燥，抽真空通氮气三次，再次抽真空后将除水处理后的200ml正己烷引入反应釜，在机械搅拌下加热至45℃后，通入压力为2mpa的乙烯气体，并引入齐聚催化剂的甲苯溶液1.5ml(齐聚催化剂：1μmol/ml；甲基铝氧烷：1mmol/ml)，然后在此条件下反应0.5h，之后将温度升至120℃，乙烯压力为3mpa，并引入cgc催化剂cp*sime2nbu
t
ticl2的甲苯溶液1ml(cgc催化剂：1μmol/ml；甲基铝氧烷：1mmol/ml)，继续反应0.2h，加入10ml乙醇终止反应，得到聚合产物3.46g。
[0051]
对比例4
[0052]
将500ml聚合反应釜经加热干燥，抽真空通氮气三次，再次抽真空后将除水处理后的200ml正己烷引入反应釜，在机械搅拌下加热至60℃后，通入压力为3mpa的乙烯气体，并引入齐聚催化剂的甲苯溶液1ml(齐聚催化剂：1μmol/ml；甲基铝氧烷：1mmol/ml)，然后在此条件下反应0.5h，之后将温度升至140℃，乙烯压力为3mpa，并引入cgc催化剂cp*sime2nbu
t
ticl2的甲苯溶液1ml(cgc催化剂：1μmol/ml；三乙基铝：0.2mmol/ml；三苯基碳四(五氟苯基)硼：1μmol/ml)，继续反应0.2h，加入10ml乙醇终止反应，得到聚合产物4.29g。
[0053]
对本发明实施例1-8的反应产物及对比例反应产物进行分析，分析结果见下表：
[0054][0055]
通过产物分析结果可以看出，对本发明实施例1-8的反应产物具有分子量分布较窄、熔点低、结晶度低、玻璃化转变温度低的特点，其密度范围为0.857g/cm3～0.906g/cm3，熔点范围为63.6℃～128.3℃，其结晶度范围为5.4％～19.3％，分子量(mw)范围为14.1
×
104g/mol～26.4
×
104g/mol，分子量分布(pdi)范围为1.29～2.43，玻璃化转变温度范围为-68.3℃～-48.7℃，熔融指数范围为0.5g/10min～14.5g/10min。
[0056]
相比于对比例1-4使用茂金属催化剂作为乙烯/α-烯烃共聚催化剂，经直接共聚或乙烯原位共聚制备聚烯烃弹性体，使用本发明所描述的原位合成方法通过控制工艺条件可得到具有更加优异性能的聚烯烃弹性体产品。